Després d’haver arribat al cim de la classificació, el Villarreal es va guanyar el dret de somiar en la primera aventura per la Lliga de Campions 2005-2006, la competició de clubs més important del planeta. Una travessia en la qual, finalment, el Submarí va causar sensació a Europa i el món: va superar amb facilitat la prèvia enfront de l’Everton anglès, després va liderar invicte el seu grup en la primera fase i va anar passant un a un els obstacles fins que –amb molta mala fortuna- es va quedar en les portes de la final, davant un Arsenal que va patir fins a l’últim sospir per a poder arribar a la definició del certamen. Els grocs es van estrenar en la màxima competició continental, ni més ni menys que davant el Manchester United el 14 de setembre del 2005. Un partit molt igualat que va acabar amb el resultat inicial d’empat a zero i en el qual el Submarí va donar mostres de les seues intencions.

La primera victòria del Villarreal en Lliga de Campions va arribar en la jornada 4 de la Fase de Grups, en la qual el Submarí estava enquadrat en el Grup D. L’equip groc va visitar l’estadi de Da Luz per a guanyar per 0-1 al Benfica amb un espectacular gol de Marcos Senna des de 25 metres aproximadament. Un resultat clau per a finalitzar la fase inicial en primera posició amb 10 punts, dos partits guanyats i quatre empats. El Villarreal ja estava entre els 16 millors equips d’Europa en la seua primera participació en la Lliga de Campions. Tot un èxit que no acabaria ací ni molt menys.

El rival dels grocs en huitens de final va ser el Glasgow Rangers. El conjunt escocès, un dels clàssics europeus, va rebre al Submarí el 22 de febrer del 2006. Riquelme, de penal, i Diego Forlán van ser els autors dels gols grocs per a aconseguir un valuós empat a dos en el marcador. El partit de tornada, celebrat en El Madrigal, va finalitzar amb un empat a un que donava la classificació per a quarts de final al Submarí. Arruabarrena, amb el seu gol, ja començava a erigir-se en l’heroi de la Champions per a l’equip.

L’Inter de Milán, un dels equips més potents de tota Europa, va ser l’adversari que es va trobar el Villarreal en quarts de final. El Submarí va tornar a demostrar la seua categoria i no es va acovardir en l’estadi Giussepe Meazza aconseguint un meritori resultat de 2-1 amb gol de Forlán en els primers minuts de la partit d’anada.

El dimarts 4 d’abril es va celebrar en El Madrigal un dels partits més mítics en la història recent del Villarreal. L’Inter visitava el feu groc amb un lleuger avantatge en el marcador que el ‘basc’ Arruabarrena es va encarregar d’invalidar amb una precisa cabotada sobre la meta de Toldo en el minut 58. El Madrigal va gaudir d’una nit màgica. L’equip ja estava en semifinals.

L’Arsenal de Londres es creuava en el camí cap a la gran final. El Villarreal va caure per la mínima en l’estadi de Highbury dipositant així tota la seua il·lusió en el partit de tornada que es va disputar en el feu groc. Després d’un emocionant partit en el qual el Villarreal va merèixer més fortuna, el Submarí va caure eliminat fallant fins i tot un penal en els últims minuts de l’eliminatòria.