El Villarreal tuvo que pasar la ronda previa de la UEFA Champions League para estar de nuevo entre los mejores equipos de Europa. El Submarino, cuarto en la Liga 2010/2011, se enfrentó a Odense danés y le superó en un partido de vuelta espectacular disputado en El Madrigal y que acabó en un claro 3-0 con goles de Rossi (2) y Carlos Marchena. Un resultado que permitía a los amarillos remontar el 1-0 cosechado en tierras danesas.

El Villarreal ya estaba en la Fase de Grupos de la competición de clubes más prestigiosa. Una vez allí, la fortuna le fue esquiva. No en vano, el sorteo deparó que el Submarino quedase encuadrado en el denominado ‘Grupo de la muerte’ junto a Manchester City, Nápoles y Bayern de Múnich. Los amarillos realizaron grandes partidos ante equipos del más alto nivel, pero se quedaron sin puntuar una vez disputadas las seis jornadas del Grupo A.

El primer duelo de la Fase de Grupos le midió con el Bayern de Múnich en El Madrigal y el resultado fue de 0-2 a favor del campeón alemán, que posteriormente llegaría incluso a la gran final de la competición, en la que perdió en la tanda de penaltis ante el Chelsea inglés.

El segundo partido del Submarino en esta edición de la UEFA Champions League fue en casa del Nápoles (2-0) y el tercero también lejos de su propio estadio en el feudo del Manchester City. Fue un encuentro que se decidió en el último suspiro con un gol del argentino Agüero pese a que el Villarreal mereció mejor suerte e incluso llegó a ponerse por delante en el marcador con un tanto de Cani (2-1).

Ya en la segunda vuelta del Grupo A todo fue más difícil. El Manchester City ganó en El Madrigal (0-3), el Bayern superó a los amarillos en el Allianz Arena (3-1 con gol de De Guzmán) y el Submarino finalizó su participación en la competición con una nueva derrota, esta vez ante el Nápoles por 0-2.