El Villarreal volvió a disputar la Copa de la UEFA en la temporada 2007-2008. En esta edición los amarillos llegaron hasta dieciseisavos de final, donde fueron eliminados por el Zenit de San Petersburgo, que finalmente resultó ser el campeón de la competición.
El equipo de Manuel Pellegrini, que había conseguido el pase directo al certamen por haber conseguido la quinta plaza de la Liga Española, superó con tranquilidad y solvencia la primera ronda de la Uefa frente al FC Bate Borisov bielorruso, venciendo en ambas ocasiones (4-1 en casa y 0-2 fuera) demostrando la clara superioridad.

Líder e invicto del Grupo C

De esta manera, los amarillos compartieron el Grupo C con la ACF Fiorentina, AEK Atenas, IF Elfsborg y FK Mladá Boleslav. El Villarreal se midió en el debut contra la Fiorentina en El Madrigal, en el partido más complicado de esta fase, donde apenas pudo conseguir un empate sobre el final del encuentro con gol de Capdevila a balón parado (minuto 86’). Sin embargo, los próximos tres enfrentamientos serían mucho más favorables para los de Pellegrini, que mejoraron considerablemente su rendimiento y lograron el puntaje ideal: ganó los tres cruces que le quedaban.
La primera víctima el FK Mladá Boleslav en República Checa (1-2), donde el Villarreal impuso su condición de favorito y superó durante casi todo el partido. Nihat adelantó a los amarillo y Santi Cazorla amplió la cuenta, en dos bonitas definiciones, y le alcanzó al Submarino, que pudo golear y acabó sufriendo por lo que apretó el rival en el tiempo de descuento.

El Madrigal fue testigo del segundo equipo en caer en la Fase de Grupos: 2-0 al IF Elfsborg. Un Villarreal comedido, sin apretar del todo el acelerador, solucionó el trámite sin gastar todas las naves, con un doblete del danés Jon Dahl Tomasson, que pudo haberse anotado con un hat-trick desde la pena máxima, pero el portero Wiland paró el remate.

Y en la puja por la definición del liderato, en lo que a priori parecería de los partidos más complicados de la ronda, el conjunto de Pellegrini demostró actitud y oficio para ganar al AEK nada menos que en el Olímpico de Atenas (1-2) y así acabar en lo más alto del Grupo C. Después de una bonita pared, Mavuba adelantó a los amarillos y, pese al empate provisional desde una falta espectacular de Rivaldo, Tomasson volvió a darle el triunfo tras regatear al portero Macho.

El Zenit, campeón, acabó con el sueño amarillo

El favoritismo le jugó una mala pasada al Villarreal, al que daban como posible candidato al título, y debía cruzarse con un tercer clasificado de otro grupo en la etapa final. El sorteo puso al Zenit en su camino. Y, en una eliminatoria desafortunada y muy pareja, el equipo ruso acabó con el sueño amarillo.

El partido de ida, disputado en las bajas temperaturas y el malo estado del terreno de juego de San Petersburgo, el Zenit logró el único gol del partido por un fallo en el cálculo –y mal bote del balón- del portero Diego López, que acabó aprovechando Pogrebnyak.

La diferencia no era inalcanzable para la vuelta en casa. Pero en El Madrigal, nuevamente por una jugada desafortunada, otra vez Pogrebnyak amargó a Diego López y marcó para el vigente campeón de la Uefa. El tanto exigía a los de Pellegrini marcar tres goles. El Villarreal mejoró en su juego, fue superior a un Zenit aguerrido –que había conseguido la ventaja casi sin proponérselo- y estuvo muy cerca de poder eliminarlo. Guille Franco y Tomasson le dieron la vuelta al marcador (2-1), pero no fue suficiente para seguir en la competición.